Ciao benvenuto.
Non ho esperienza diretta sui Nas, però ti posso dire il procedimento corretto per spostare una Libreria di iPhoto su di un HD esterno.
Chiudi iPhoto se è aperto (non ci deve essere la lucina sotto l'icona sul Dock)
Dal Finder, sul menù a sinistra ti posizioni su Immagini.
A destra con il tasto destro del mouse sulla Libreria di iPhoto fai "Copia Libreria di iPhoto"
A questo punto vai sull'HD esterno o il tuo Nas scegli la posizione e fai, sempre con il tasto destro, "Incolla elemento"
Quando ha finito, credo ci vorrà un po' perché come hai detto la tua libreria è abbastanza corposa, ti troverai con due Librerie, una sul tuo HD originale e l'altra su l'HD/Nas.
Poi tieni premuto il tasto ALT della tastiera e clicca con il mouse sull'icona di iPhoto sul Dock.
Ti apparirà una finestra dove potrai scegliere una nuova Libreria.
Clicca altra Libreria, e scegli il percorso della Libreria che hai copiato sull'HD/Nas.
A questo punto quando apri iPhoto, leggerà la libreria esterna.
Se non ci sono problemi, tra qualche giorno potrai cancellare la Libreria originale sul tuo HD interno del Mac.
È consigliato anche, in seguito se ci dovessero essere problemi, tenendo premuto il tasto ALT+CMD e cliccando su iPhoto chiuso
dare una bella ripassata alla tua Libreria, selezionando tutte le opzioni di seguito.
Se ci sono problemi, siamo qua