Per caso hai Mountain Lion?
Se sì puoi provare a cambiare nelle impostazioni dell'account inserendo 25 sulla porta personalizzata.
Ecco la procedura:
Selezionate Mail/Preferenze/Account e nella colonna di destra evidenziate con un click l’account “problematico”, in questo caso Alice.
Click sul menu della voce “Server posta in uscita (SMTP)” e selezionare “Modifica elenco del server SMTP”
Dalla nuova finestra di dialogo, click su “Avanzate”, poi selezionate “Usa porta personalizzata” e nel relativo campo scrivete il numero della prima porta di default che trovate indicato tra parentesi alla voce precedente, 25 nel caso di Alice. Chiudete Mail e riavviatelo.
Nel caso non dovesse funzionare provate anche con le altre porte di default in parentesi (25, 465, 587). Ad ogni tentativo ricordatevi di riavviare Mail.